第一作者：丛燕青

通讯作者：吕诗文

通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.136790

图文摘要

成果简介

         我院丛燕青教授课题组于2024年10月在国际期刊Sensors & Actuators, B: Chemical（A+++，IF: 8.0）发表题为“ Introduction of Lewis acid sites to endow cobalt phosphide with peroxidase-like and oxidase-like activities and application in colorimetric sensing analysis ”的研究性论文。本研究合成了一种具有中空结构的Mn掺杂的CoP（Mn-CoP）,中空结构的形成暴露出更多的活性位点，而Mn离子的引入降低了电荷转移电阻并加速了电荷转移。因此，Mn-CoP表现出优异的过氧化物酶样和氧化酶样活性，可以提供电子来激活H₂O₂和O₂产生OH•和O₂^•‒。Mn-CoP能够使用3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）作为显色剂进行直接的比色测定，用于检测氢醌。开发的比色检测方法对对苯二酚表现出较宽的线性范围和较低的检测限。掺杂的Mn离子作为路易斯酸位点可以直接与TMB中的氨基官能团反应。Mn-CoP与TMB之间的Lewis酸碱反应对TMB的显色反应至关重要。此外，研究还证明了掺杂Mn离子以增强纳米酶的氧化酶样活性是一种简单可行的修饰策略，具有普遍适用性。

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         经济的发展和文明水平的提升，使得人们对环保越来越重视，同时生态健康意识也越来越高。为了有效的保障环保工作的质量和效果，必须要做好环境的检测。环境检测技术是环保工作的基础和重要环节，其能够对当前的环境进行准确、全面、及时的反映，为环境的发展趋势预测、健康风险评估以及治理策略制定提供有效的依据。基于纳米材料的酶联反应为环境介质中有害物质的检测提供了新思路。

图1. (a) 纳米酶合成示意图。(b)XRD图谱。电镜图：(c,d) Co-BPA，(e,f) Mn-Co-BPA，(g,h)CoP，(i,j)Mn-CoP。

         首先，对样品的XRD图谱进行了测定，证明了纳米酶的成功制备。然后对其微观形貌进行了观察。如图1c和d所示，原始的Co-BPA呈现出规则的立方体形貌，图1e和f显示Mn离子的引入对其形貌并没有明显的改变。煅烧处理后，获得的CoP和Mn-CoP均显示出中空的内部结构，这有利于催化活性的提高。

图2.(a,b) EPR图谱。(c) 酚类物质对显色体系的影响。(d) 显色与猝灭机制。(e) 氢醌的检测。(f) 回收率。

         对Mn-CoP和CoP的过氧化氢酶和类氧化酶活性进行评估。如图2(a)所示，Mn-CoP和CoP都可以活化H₂O₂产生羟基自由基，证明了都具有过氧化氢酶活性。其中Mn-CoP的EPR峰更强，暗示了Mn离子的存在可以增强CoP的过氧化氢酶活性。图2(b)所示，CoP并不能活化O2产生超氧自由基，但是Mn-CoP却可以活化 O2产生超氧自由基。显然，Mn离子的掺杂赋予了CoP类氧化酶活性。基于类氧化酶的显色反应，不需要H₂O₂的消耗，更具有实际应用价值，因此，着重探究了Mn-CoP的类氧化酶活性。

         将几种常见的酚类物质添加到Mn-CoP/TMB显色体系中，结果发现(图2c)，氢醌可以是显色体系发生褪色，之后有对反应机制进行探究，结果如图2d所示。基于此，以Mn-CoP/TMB显色体系为核心建立氢醌的比色检测方法，结果如图2e所示。经测试，该检测方法的4.0–30.0 μmol/L，检出限为0.35 μmol/L。此外，该检测方法还展示出良好的回收率。

         采用原位表征和理论计算相结合的模式，对显色机制进行了深入分析，结果证明了掺杂的Mn离子作为路易斯酸位点可以直接与TMB中的氨基官能团反应，Mn-CoP与TMB之间的Lewis酸碱反应对TMB的显色反应至关重要。才外，采用Mn离子掺杂Fe₂O₃、Co₃O₄和NiO，结果发现Mn离子的存在可以赋予它们类氧化酶的活性，暗示了这种改性策略具有一定的普适性。

小结

      本研究提出了一种简单有效的策略来增强CoP的过氧化物酶和氧化酶样活性。特别是，引入Mn离子可以降低电荷转移电阻并加速电荷转移，从而使Mn-CoP-3能够更有效地激活H2O2和O2，产生OH•和O2•−。此外，Mn离子充当路易斯酸位点，直接与含有氨基官能团的TMB分子相互作用。Mn-CoP和TMB之间的路易斯酸碱相互作用显著影响了TMB的显色反应。此外，研究结果表明，掺杂锰离子以增强纳米酶的氧化酶样活性是一种简单且普遍适用的修饰策略。利用Mn-CoP优异的氧化酶样活性，开发了一种以TMB为底物的比色法检测酚类化合物氢醌。值得注意的是，这种检测方法具有较宽的线性范围和较低的检出限。

作者介绍

      丛燕青，浙江工商大学环境科学与工程学院教授，博士、博士后，硕士生导师。2009年入选浙江省高校优秀青年教师资助计划、浙江省“151人才”第三层次培养人员，2010年获得浙江省杰出青年人才基金专项资助，并获教育部国家留学基金委员会资助，2010年8月至2011年8月期间作为国家公派访问学者在美国University of Texas at Austin大学Allen J. Bard教授（美国科学院院士，电化学中心主任，曾担任Journal of the American Chemical Society主编20年）课题组从事太阳能光解水产氢研究。作为项目负责人主持国家自然科学基金2项、浙江省杰出青年基金1项、浙江省科技厅重大专项1项、教育部中国博士后科学基金1项，作为主要成员参加国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等项目4项，作为第一完成人获得浙江省高等学校科研成果奖1项。

      吕诗文，浙江工商大学环境科学与工程学院副研究员，博士研究生（南开大学），硕士生导师。研究方向：高级氧化技术，环境光催化，新污染物检测等。目前，主持国家自然科学基金一项，浙江省自然科学基金一项，以第一作者/通讯作者身份发表SCI学术论文30余篇，个人H指数25。