导读

  近期，我院王齐教授研究团队在环境科学与生态学领域一区Top期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（影响因子为20.2，属校A+++级）上发表了一篇题为“基于肖特基异质结的光催化原位自芬顿体系：盐酸四环素的去除及其中间产物生物毒性评估”的研究论文。该研究创新性地采用鞣花酸作为有机配体，合成了鞣花酸铁（EA-Fe）金属有机配合物，并巧妙地将其与间苯二酚-甲醛树脂（RF）和Ti3C2 MXene相结合，成功研制出一种新型RF/EA-Fe@Ti3C2光催化剂。该催化剂在有效降解盐酸四环素（TC）的同时，显著降低了TC及其降解中间产物的生物毒性，从而在保证高效去除污染物的同时，最大限度地抑制了有毒副产品的产生。此外，研究结果显示，该催化剂在80分钟内能够去除浓度为20 mg/L（体积100 mL）TC溶液中的92%污染物。本研究为盐酸四环素的高效且低毒性处理提供了一种全新的策略。
原文链接：https://dio.org/10.1016/j.apcatb.2024.124533

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         抗生素的广泛应用显著提升了人类健康水平和畜牧业发展。然而，抗生素具有较强的稳定性、抗菌活性和难以生物降解的特点，导致其在自然水体中积累并长期存在，从而对水生生态系统构成严重的生态毒性威胁。这种毒性不仅破坏水生生态平衡，还加速抗药性细菌的产生和传播。此外，抗生素通过灌溉系统渗透至农田，影响作物生长，导致产量下降。因此，开发高效治理抗生素污染的技术显得尤为迫切。传统的废水处理方法，如物理吸附和生物降解，存在局限性，而常规化学氧化技术在抗生素分解方面效果有限。因此，迫切需要一种高效、环保且经济可行的抗生素废水处理新技术。

         在众多抗生素中，盐酸四环素（TC）因其广泛应用和潜在生态风险成为研究重点。作为一种广谱抗生素，TC广泛用于人类医疗和畜牧业，但其残留物通过多种途径进入环境，显著影响水生生物和农作物。TC对小麦种子萌发、幼苗生长以及叶绿素和类胡萝卜素的生物合成具有显著抑制作用，而其降解产物对这些方面的影响较弱。此外，TC还会破坏小麦幼苗的光系统II（PSII），削弱光响应能力和能量捕获效率。因此，有效去除TC并减少其有毒中间体生成，对于保护生态环境和保障食品安全至关重要。

         RF/EA-Fe@Ti₃C₂ 作为一种新型光催化原位自芬顿催化剂，展现出优异的处理性能。在可见光照射下，80分钟内即可去除92%的TC（20 mg/L，100 mL）。与RF/EA-Fe相比，RF/EA-Fe@Ti₃C₂ 具有更强的光捕获能力。降解TC生成的中间产物对小麦幼苗的胁迫作用与去离子水相似，表现出极低的生物毒性。

        本研究为设计高效降解抗生素并减轻其毒性的光催化原位自芬顿系统提供了新思路，并为抗生素废水处理技术的创新与发展提供了重要启示。通过进一步优化，该技术有望在实际应用中发挥更大作用，为生态环境保护和人类健康保障作出贡献。

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图1 (a) XRD，(b) FT-IR光谱，(c)不同催化剂的N₂等温吸附-脱附曲线。(d) RE和REM的XPS光谱，(e) Fe2p和C1s高分辨率XPS光谱，(g) EA-Fe，(h) RF和(i) REM的SEM图。

图2 (a)各催化剂的UV-vis漫反射光谱(UV-vis DRS)和(b)各催化剂的(αhv)²与hv的对应图。(c)稳态PL谱图，(d) EIS Nyquist图，(e)不同样品的光电流密度曲线。(f)可见光照射下RE和REM产生的H₂O₂量。

图3 (a)不同Ti₃C₂含量催化剂的TC降解曲线及对应的(b)动力学常数。(c)不同催化剂对TC的降解曲线，(d)相应的动力学速率常数。(e)催化剂用量，(f)初始TC浓度对RF/EA-Fe@Ti₃C₂催化剂降解性能的影响。(g)不同催化剂浓度下表面的LVRPA和(h)可见光照射下单位表面积的TRPA随催化剂用量的关系。(i)在相同τ_app下，不同催化剂悬浮液对TC的光催化降解。

图4 优化的TC及其降解中间体的结构、HOMO、LUMO和ESP，以及TC的潜在降解途径。

图5 TC及其中间产物对(a)胖头鱼，(b)梨形四膜虫和(c) 大型水蚤的急性毒性，(d)种子萌发的光学图像，(e)不同溶液对种子萌发的抑制率，(f)小麦幼苗叶绿素和类胡萝卜素含量，(g)叶绿素a/b比值的变化。

图6 不同溶液对光合作用的影响。(a)叶绿素a荧光的最小产率(F₀)， (b)叶绿素a荧光的最大产率(F_m)， (c) PSII的最大光化学量子产率(F_v/F_m)， (d) PSII的有效光化学量子产率(Y(II))，(e)调节热耗散Y(NPQ)和(f)非调节热耗散Y(NO)的变化。(g) F_v/F_m， (h)稳态荧光产额(F_t)， (i)光化学猝灭(qP)图。

图7 (a) 捕获剂实验。(b)•O₂^-和(c)•OH的生成速率。(d) DMPO-•OH， (e) DMPO-•O₂^-和(f) TEMP-¹O₂在不同辐照时间下的EPR光谱。REM， (g) C1s， (h) O 1s， (i) Fe 2p， (j) Ti 2p的高分辨率原位XPS光谱。(k)潜在催化机理。

         在高效去除盐酸四环素（TC）的同时，尽量减少有毒中间产物的生成，是一项重大挑战。本研究构建了一个基于Schottky异质结的光催化-原位自Fenton体系（RF/EA-Fe@Ti₃C₂, REM），并将其应用于催化降解四环素（TC）。在循环测试中，REM表现出良好的循环稳定性。通过详细的HPLC-MS分析，确定了TC的两种潜在降解途径以及15种潜在的中间体。采用种子萌发试验、幼苗生长试验和种子水培养试验，对TC及其降解中间体进行了生态毒性评价。光催化反应180分钟后，TC及其降解中间体实现脱毒，萌发率抑制率迅速降低，叶绿素和类胡萝卜素含量增加，光合效率提高。该研究为合理设计光催化-原位自Fenton系统，并将其作为有效降解和去除抗生素生态毒性的催化剂提供了全面的认识和理解。

作者介绍

         李强（第一作者）：博士、讲师。2022年1月博士毕业于北京航空航天大学，同年2月入职浙江工商大学环境科学与工程学院。主要从事MXenes、MOFs等材料在光催化、光电催化以及高级氧化等领域的应用研究。以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文15篇，授权国家发明专利1项。此外，以科研促教学，指导浙江省新苗人才计划2项，指导学生在挑战杯、生态竞赛等竞赛中获省级及以上奖励4项。

        王齐（通讯作者）：教授、副院长。浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家，入选2022年、2023年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。2004年本科毕业于武汉大学，2009年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从赵进才院士。曾在美国佐治亚理工学院（合作导师：John C. Crittenden院士）、南佛罗里达大学（合作导师：马胜前教授）访学。先后获评浙江省“师德先进个人”、 浙江省高校“优秀党务工作者”、浙江工商大学“教坛新秀”“优秀教师”“优秀学生科技创新导师” “我心目中的好导师”等荣誉。主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料等，主持国家自然科学基金4项、省部级项目4项，研究成果获Nature China的 Highlight，被国家自然基金委“基金要闻”专栏报道。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等SCI一区/TOP期刊上发表论文80余篇，12篇入选ESI前1%高被引论文，3篇入选热点论文。指导学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛中获省级及以上奖励30余项。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/qiwang